
揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為大氣環(huán)境主要污染物之一,不僅是形成臭氧(O?)和細(xì)顆粒物(PM?.?)的關(guān)鍵前體物,還對(duì)人體健康和生態(tài)構(gòu)成嚴(yán)重威脅。隨著《“十四五" 大氣污染防治規(guī)劃》等政策的推進(jìn),涉 VOCs 排放企業(yè)成為大氣污染防治幫扶執(zhí)法的核心監(jiān)管對(duì)象。
在現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法過(guò)程中,傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)存在采樣周期長(zhǎng)、無(wú)法實(shí)時(shí)反饋數(shù)據(jù)的局限,難以快速固定證據(jù)。而便攜式手工監(jiān)測(cè)儀器憑借便攜性(可快速移動(dòng)至復(fù)雜點(diǎn)位)、快速性(分鐘級(jí)出結(jié)果)、針對(duì)性(可聚焦關(guān)鍵排放源)的優(yōu)勢(shì),能夠即時(shí)捕捉企業(yè) VOCs 排放動(dòng)態(tài),為執(zhí)法人員判斷是否存在違法排污行為提供直接依據(jù),已成為 VOCs 幫扶執(zhí)法中不可或缺的核心技術(shù)支撐。
本文將從監(jiān)測(cè)因子、儀器原理、應(yīng)用場(chǎng)景及儀器現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)題排查等方面,系統(tǒng)解析便攜式監(jiān)測(cè)儀器的應(yīng)用。

在VOCs幫扶執(zhí)法中,非甲烷總烴(NMHC)、總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC) 和總烴(THC) 是三大核心監(jiān)測(cè)指標(biāo),分別對(duì)應(yīng)不同監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和執(zhí)法意義:
NMHC:反映VOCs整體排放強(qiáng)度,是污染源排放核心指標(biāo);
TVOC:精準(zhǔn)識(shí)別組分構(gòu)成,適用于特征污染物明確的行業(yè);
THC:快速篩查無(wú)組織排放與泄漏,是現(xiàn)場(chǎng)初步判斷的利器。

VOCs 幫扶執(zhí)法中常用的便攜式儀器主要包括光離子化檢測(cè)器(PID)、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、便攜式非甲烷總烴分析儀及紅外熱成像氣體泄漏檢測(cè)儀,四類儀器的檢測(cè)原理、核心特性及適用場(chǎng)景存在顯著差異,需根據(jù)執(zhí)法需求合理選擇。
1、 便攜式光離子化檢測(cè)器(PID)
• 原理:利用紫外燈(常用10.6eV)產(chǎn)生的高能紫外光,使樣品中的VOCs分子電離為正離子和自由電子;電離產(chǎn)生的電荷在電場(chǎng)作用下形成電流,電流強(qiáng)度與VOCs濃度呈正相關(guān),通過(guò)校準(zhǔn)曲線換算得到VOCs濃度。

• 優(yōu)勢(shì):對(duì)芳香烴(如苯、甲苯)、烯烴(如乙烯)等活性較強(qiáng)的VOCs響應(yīng)靈敏(檢測(cè)限可達(dá)0.1mg/m3);無(wú)需燃燒氣,功耗較低,續(xù)航時(shí)間較長(zhǎng)(通常8-12小時(shí));體積小、重量輕(多<3kg),適合現(xiàn)場(chǎng)快速移動(dòng)監(jiān)測(cè)。
• 局限:對(duì)烷烴(如甲烷、丙烷)、鹵代烴(如二氯甲烷)響應(yīng)較弱或無(wú)響應(yīng);易受濕度(相對(duì)濕度>80%時(shí)電離效率下降)、硫化物等干擾物質(zhì)影響。

2、 便攜式氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)
• 原理:以氫氣與空氣的混合氣體為燃燒氣,在檢測(cè)器內(nèi)形成氫火焰;樣品中的 VOCs 分子進(jìn)入火焰后,在高溫(約2100℃)下發(fā)生電離,產(chǎn)生正離子和電子;電離電荷在收集極與極化極之間的電場(chǎng)作用下形成電流,電流大小與VOCs濃度成正比,進(jìn)而計(jì)算濃度。

• 優(yōu)勢(shì):對(duì)絕大多數(shù)有機(jī)化合物(除甲醛、四氯化碳等少數(shù)物質(zhì)外)響應(yīng)穩(wěn)定,線性范圍寬(1~50000 ppm);檢測(cè)結(jié)果受濕度影響較小,適合高濕度場(chǎng)景(如污水處理站)。
• 局限:需持續(xù)供應(yīng)氫氣,便攜性受一定影響;鋰電池續(xù)航較短(通常4~6小時(shí));無(wú)法區(qū)分 VOCs 組分。

3、便攜式非甲烷總烴分析儀
• 原理:基于FID檢測(cè)技術(shù),樣氣首先通過(guò)色譜分離或者是催化法進(jìn)行分離,然后分別測(cè)量總烴濃度和甲烷濃度,通過(guò)差減法,得到非甲烷總烴濃度。
(催化法)

(氣相色譜法)

該原理屬于國(guó)家規(guī)定的方法標(biāo)準(zhǔn),檢測(cè)精度高,適合非甲烷總烴排放限制較嚴(yán)格場(chǎng)景。
4、 紅外熱成像氣體泄漏檢測(cè)儀
• 原理:利用 VOCs 分子對(duì)特定波長(zhǎng)紅外光(如3.2~3.5 μm)的吸收特性,當(dāng)氣體泄漏時(shí),泄漏氣體會(huì)吸收特定波段的紅外輻射,與周圍環(huán)境形成明顯的紅外輻射差,通過(guò)紅外探測(cè)器捕捉被 VOCs 吸收后的紅外輻射信號(hào);信號(hào)經(jīng)處理后轉(zhuǎn)化為可視化熱成像圖,VOCs 泄漏區(qū)域會(huì)呈現(xiàn)與背景不同的 “煙霧狀" 圖像。

• 優(yōu)勢(shì):可視化效果強(qiáng),可快速定位隱蔽泄漏點(diǎn)(如管道閥門、設(shè)備法蘭);無(wú)需直接接觸樣品,安全性高(適合有毒 VOCs 場(chǎng)景);檢測(cè)范圍廣(可覆蓋數(shù)十米內(nèi)的設(shè)備),常與FID檢測(cè)儀聯(lián)用。
• 局限:受環(huán)境光線(如強(qiáng)光)、風(fēng)速影響較大;無(wú)法精確量化濃度(需配合 PID/FID 進(jìn)一步測(cè)定);對(duì)低濃度泄漏(<10 mg/m3)靈敏度不足。

涉VOCs排放企業(yè)主要包括石油化工、制藥、印刷、噴涂等行業(yè),排放環(huán)節(jié)集中在原輔料環(huán)節(jié)、生產(chǎn)工藝及廢物處置過(guò)程。便攜式儀器可針對(duì)不同場(chǎng)景開(kāi)展精準(zhǔn)監(jiān)測(cè),具體應(yīng)用如下:



1、 生產(chǎn)車間無(wú)組織排放
• 監(jiān)測(cè)目的:核查車間內(nèi)生產(chǎn)工藝裝置及原輔料等涉VOCs 是否存在無(wú)組織逸散,廢氣收集系統(tǒng)排風(fēng)罩是否正常運(yùn)行。是否滿足《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 37822-2019)相關(guān)要求。
• 監(jiān)測(cè)點(diǎn):

1)采用便攜式氫火焰離子化檢測(cè)儀對(duì)車間內(nèi)物料儲(chǔ)存、物料投加和卸放、分離精制、配料加工等工藝環(huán)節(jié)進(jìn)行檢測(cè),主要檢查VOCs有無(wú)逸散。
2)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生VOCs本身無(wú)法密閉的,應(yīng)在密閉空間內(nèi)操作,或進(jìn)行局部氣體收集。局部收集采用外部排風(fēng)罩的,應(yīng)按GB/T16758、AQ/T4274-2016規(guī)定的方法測(cè)量控制風(fēng)速,測(cè)量點(diǎn)應(yīng)選取在距排風(fēng)罩開(kāi)口最遠(yuǎn)處的VOCs無(wú)組織排放位置,控制風(fēng)速不應(yīng)低于0.3m/s。


3)廢氣收集系統(tǒng)應(yīng)在負(fù)壓下運(yùn)行,若處于正壓狀態(tài),應(yīng)對(duì)輸送管道組件的密封墊進(jìn)行泄漏檢測(cè),采用便攜式氫火焰離子化檢測(cè)儀,檢測(cè)值不超過(guò)500umol/mol,亦不應(yīng)有可察覺(jué)泄漏。(跑冒滴漏)
• 常見(jiàn)場(chǎng)景:
(包裝印刷)
包裝印刷行業(yè)VOCs主要來(lái)源于油墨、稀釋劑、清洗劑、涂布液、潤(rùn)版液、膠粘劑、復(fù)合膠、上光油、涂料等VOCs物料的儲(chǔ)存、輸送及使用過(guò)程;主要集中在印刷、復(fù)合和清洗等生產(chǎn)環(huán)節(jié)。
(反應(yīng)釜)
化工反應(yīng)釜:頂部的攪拌裝置用于混合反應(yīng)物料,釜體的夾套可通入蒸汽或冷卻水來(lái)控制反應(yīng)溫度,各類管口用于物料的輸入、輸出以及反應(yīng)過(guò)程中的參數(shù)監(jiān)測(cè)。用于藥品合成、化工原料生產(chǎn)、精細(xì)化學(xué)品制備等場(chǎng)景,可完成聚合、酯化、萃取等多種化學(xué)反應(yīng)。
(涂裝)
包括:調(diào)配、攪拌、涂裝、粘結(jié)、干燥、清洗等環(huán)節(jié),尤其是涂裝和干燥環(huán)節(jié)產(chǎn)生VOCs占比較高。
2、有組織排放監(jiān)測(cè)
• 監(jiān)測(cè)目的:核查排氣筒 VOCs(主要為非甲烷總烴)排放濃度是否符合排放標(biāo)準(zhǔn)。(參考排污許可證上要求)。
• 監(jiān)測(cè)點(diǎn):
1)區(qū)分廢氣治理工藝為燃燒法還是其他方法,非燃燒法以實(shí)測(cè)濃度作為達(dá)標(biāo)判定依據(jù),不得稀釋排放。若采用燃燒(焚燒、氧化)需判斷是否需要進(jìn)行基準(zhǔn)含氧量折算。
如RTO、RCO裝置,若為確保有機(jī)廢氣充分燃燒,需補(bǔ)充空氣(氧氣)以進(jìn)行燃燒、氧化反應(yīng),應(yīng)將實(shí)測(cè)濃度折算為基準(zhǔn)含氧量3%的大氣污染物基準(zhǔn)排放濃度,并以此作為達(dá)標(biāo)判定的依據(jù);若廢氣含氧量能夠滿足自身燃燒、氧化反應(yīng)的需求,無(wú)需額外補(bǔ)充空氣(氧氣)(不包括燃燒器所需補(bǔ)充的助燃空氣和裝置的吹掃風(fēng)),且裝置出口煙氣含氧量不高于進(jìn)口廢氣含氧量,則以實(shí)測(cè)濃度作為達(dá)標(biāo)判定的依據(jù)。【對(duì)于大多數(shù)RTO裝置來(lái)說(shuō),出于安全因素考慮,為了防止系統(tǒng)高爆,往往在設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮設(shè)置緩沖罐引入新風(fēng),確保爆炸下限(LEL)低于25%,實(shí)際廢氣成分復(fù)雜,一般將此值設(shè)置更低在10%~15%之間,甚至更低。很多時(shí)候新風(fēng)閥聯(lián)動(dòng)機(jī)制是一直處于開(kāi)合狀態(tài),也就是說(shuō)一直在額外補(bǔ)充空氣,且氧含量很高。若按照3%折算,相當(dāng)于實(shí)測(cè)濃度的18倍以上,甚至更高,也就處于超標(biāo)排放狀態(tài)了。(此部分應(yīng)當(dāng)從工藝端做一些改變,或者是新風(fēng)改用低濃度廢氣。)】
附折算公式:
折算濃度=實(shí)測(cè)濃度*(21%-基準(zhǔn)含氧量)/(21%-實(shí)測(cè)含氧量))
2)按照HJ1331、HJ1332要求,需進(jìn)行含濕量測(cè)量,以標(biāo)干濃度來(lái)作為最后排放濃度。因此,需同步進(jìn)行含濕量測(cè)定。
3)排氣高度不低于15m,因安全考慮或有特殊工藝要求的除外。


3、污水處理站
監(jiān)測(cè)目的:排查污水處理過(guò)程中(如調(diào)節(jié)池、曝氣池、污泥脫水間)揮發(fā)性有機(jī)物(如苯系物、鹵代烴)的逸散情況,避免異味擾民及二次污染。
監(jiān)測(cè)點(diǎn):
1)檢查是否設(shè)置廢氣收集裝置(如密閉蓋板),是否配套活性炭吸附、生物濾池等治理設(shè)施,活性炭是否更換維護(hù)(T=M×S÷(C×10-6×Q×t))
2)采用溝渠輸送,敞開(kāi)液面上方100mm處VOCs濃度≥200umol/mol,應(yīng)加蓋密閉,測(cè)量應(yīng)小于2000umol/mol(采用便攜式氫火焰離子化檢測(cè)儀)
3)測(cè)量排口非甲烷總烴濃度是否超標(biāo)。(采用便攜式非甲烷總烴分析儀)
常見(jiàn)場(chǎng)景:化工、制藥企業(yè)污水處理站(廢水含高濃度有機(jī)溶劑)

4、原料儲(chǔ)罐
監(jiān)測(cè)目的:核查儲(chǔ)罐(固定頂罐、浮頂罐)的 VOCs 泄漏情況,是否滿足GB 37822-2019 中要求泄漏濃度≤2000 μmol/mol。
監(jiān)測(cè)點(diǎn):
1)利用便攜式氫火焰離子化檢測(cè)儀或紅外熱成像儀,對(duì)儲(chǔ)罐的量油孔、采樣口、人孔、透光孔、泡沫發(fā)生器、呼吸閥、泄壓閥等部件進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢查。在非工作狀態(tài)下,這些開(kāi)口應(yīng)保持密閉,否則可能存在油氣泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。
2)固定頂罐重點(diǎn)監(jiān)測(cè)呼吸閥排氣,內(nèi)浮頂罐重點(diǎn)監(jiān)測(cè)浮盤與罐壁接觸的密封圈。儲(chǔ)罐呼吸閥和浮盤邊緣呼吸閥操作壓力低于設(shè)定的開(kāi)啟壓力75%時(shí),呼吸閥的泄漏檢測(cè)值應(yīng)低于2000µmol/mol。
3)固定頂罐處理效率一般要求不低于80%


(外浮頂罐)
5、危廢處置
監(jiān)測(cè)目的:核查 VOCs 類危廢(如廢溶劑、廢油漆)在儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)移、焚燒過(guò)程中的逸散情況,避免無(wú)組織排放。
監(jiān)測(cè)點(diǎn):
1)檢查危廢(包括漆渣、更換的VOCs吸附劑過(guò)濾棉,以及含油墨、有機(jī)溶劑、清洗劑的包裝物、污水處理廢棄物等)是否在專門密封空間內(nèi)密封儲(chǔ)存。

在 VOCs 幫扶執(zhí)法現(xiàn)場(chǎng),便攜式儀器易受環(huán)境條件、物料特性等因素影響,導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏差或無(wú)法正常工作。針對(duì)常見(jiàn)問(wèn)題,需采取針對(duì)性解決對(duì)策。
1、續(xù)航焦慮
問(wèn)題原因:FID類原理儀器都是采用氫火焰燃燒方式,需要采用氫氣作為燃燒氣,且要求高溫燃燒,儀器功率普遍較高,鋰電池難以支持長(zhǎng)時(shí)間工作。
解決對(duì)策:
1)設(shè)備配置:攜帶備用鋰電池(2-3 塊),輪換充電使用;
2)氫氣供應(yīng):可選用便攜式氫氣發(fā)生器(電解水制氫,可連續(xù)產(chǎn)氫);
1)使用策略:非檢測(cè)時(shí)段關(guān)閉儀器加熱模塊,僅保留待機(jī)功能,減少功耗。
2、響應(yīng)能力差異
問(wèn)題原因:不同行業(yè)排放的VOCs組分差異顯著(如印刷行業(yè)以苯、甲苯為主,化工行業(yè)以氯甲烷、二氯乙烷為主),而 PID 對(duì)芳香烴、烯烴響應(yīng)靈敏,但對(duì)烷烴、鹵代烴響應(yīng)弱;FID 對(duì)多數(shù)有機(jī)物響應(yīng)穩(wěn)定,但對(duì)甲醛、甲酸等含氧 VOCs 響應(yīng)低,導(dǎo)致同一濃度下不同儀器檢測(cè)結(jié)果偏差大。
解決對(duì)策:
1)提前調(diào)研:執(zhí)法前通過(guò)企業(yè)環(huán)評(píng)報(bào)告、生產(chǎn)臺(tái)賬,明確企業(yè)主要 VOCs 組分,針對(duì)性選擇儀器;
2)儀器搭配:同時(shí)攜帶 PID 與 FID 檢測(cè)儀,若兩者數(shù)據(jù)差異超過(guò) 30%;
3)校準(zhǔn)修正:針對(duì)特定行業(yè)特征污染物(如苯系物),用對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)儀器,修正響應(yīng)系數(shù)。
3、測(cè)量數(shù)值偏低或偏高問(wèn)題
問(wèn)題原因:零點(diǎn)漂移導(dǎo)致,或管路內(nèi)殘留吸附,或非正常調(diào)零。
解決對(duì)策:
1)若數(shù)值偏低,首先檢查進(jìn)氣口是否有堵塞,然后建議現(xiàn)場(chǎng)用零氣對(duì)零點(diǎn)校準(zhǔn),若現(xiàn)場(chǎng)無(wú)零氣,可在本底值較低的上風(fēng)向處進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)。
2)若數(shù)值偏高,首先考慮是否為上次檢測(cè)后的部分物質(zhì)在管路內(nèi)吸附所致,建議在每次使用完成后,不要立馬關(guān)機(jī),將儀器置于環(huán)境空氣中繼續(xù)工作,觀察數(shù)值下降到正??諝庵岛笤龠M(jìn)行關(guān)機(jī)。
3)部分廠家儀器出氣口設(shè)在儀器底部,使用時(shí)盡量不要將儀器放在有水、或是土壤草地等地面,防止堵塞出氣。
4)受環(huán)境溫度影響,尤其是冬天,盡量在室內(nèi)充分預(yù)熱完成后再進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)使用。